Zafałszowania w miodach i metody ich wykrywania

Miód, będący produktem naturalnym wytwarzanym przez pszczoły miodne Apis mellifera z zebranego przez nie nektaru kwiatów lub ze spadzi, ze względu na bogate walory smakowe oraz działanie wzmacniające i odżywcze na organizm ludzki, od wieków zajmuje szczególne miejsce w diecie ludzi.

Nie jest wprawdzie lekiem, ale może mieć zastosowanie wspomagające w profilaktyce wielu schorzeń. Jest źródłem wielu cennych składników energetycznych, budulcowych i regulujących.

Miód – słodki skarb natury

Pod względem chemicznym miód jest stężonym wodnym roztworem cukrów (węglowodanów), które stanowią od 70 do 80%, w tym w przewadze występują cukry proste (fruktoza i glukoza), a w znacznie mniejszych ilościach dwucukry (sacharoza, maltoza, trehaloza), trójcukry (melecytoza i erloza) oraz w niewielkich ilościach inne wielocukry. W miodach występują również kwasy organiczne, flawonoidy, substancje zapachowe, śladowe ilości witamin, aminokwasy oraz makro i mikroelementy. Istotnymi składnikami miodu są substancje białkowe, głównie inhibitory i enzymy.

Specyficzne właściwości smakowe i prozdrowotne miodów odmianowych, np. lipowego lub regionalnych, np. miód z Sejneńszczyzny/Łoździejszczyzny, przyczyniają się do wysokiej ceny takich miodów. Chęć intensyfikowania zysków skłania producentów lub handlowców do fałszowania miodu. Fałszerstwa mogą polegać na podawaniu nieprawdziwych informacji na etykietach wyrobów, dotyczących pochodzenia miodu lub daty rozlewu, lub na zmianie właściwości organoleptycznych i fizyko-chemicznych miodu na etapie jego produkcji.

Zgodnie z obowiązującymi przepisami, skład chemiczny i cechy organoleptyczne miodu wprowadzonego do obrotu w Unii Europejskiej i w Polsce, jako produktu przeznaczonego do spożycia przez ludzi, muszą spełniać określone kryteria. Są one zdefiniowane w dokumentach:

• Dyrektywa Rady 2001/110/WE z dnia 20 grudnia 2001 r. odnosząca się do miodu (Dz.U. WE L 10 z 12.1.2002 s. 47)
• Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2014/63/UE z dnia 15 maja 2014 r. zmieniająca dyrektywę Rady 2001/110/WE odnoszącą się do miodu (Dz.U. UE L 164 z 3.6.2014 s. 1)
• Rozporządzenie MRiRW z dnia 3 października 2003 r. w sprawie szczegółowych wymagań w zakresie jakości handlowej miodu (Dz.U. Nr 181 poz. 1773, z późn. zm.)
• Codex Alimentarius. Codex Standard for Honey. Codex Stan 12-1981
• Polska Norma PN-88/A-77626 „Miód pszczeli”

Obecnie na polskim rynku coraz częściej obserwuje się zjawisko sprzedaży miodów importowanych lub ich mieszanek z miodami krajowymi. Importowane miody, produkowane na dużą skalę w Azji, Ameryce Łacińskiej czy innych regionach Europy, są tańsze od miodu polskiego, jednak ich walory jakościowe najczęściej są gorsze od miodów krajowych.

Miód pod mikroskopem – analiza pyłkowa

Badaniem pozwalającym określić pochodzenie miodu jest analiza zawartych w nim pyłków kwiatowych. Pyłki kwiatów poszczególnych gatunków roślin różnią się między sobą wielkością, kształtem i strukturą. Na podstawie obserwacji obrazu mikroskopowego preparatu miodu określa się rodzaj i procentową zawartość pyłków występujących w osadzie miodowym. Według wymagań miód nektarowy może być określany nazwą rośliny, z której pochodzi, gdy pyłek tej rośliny występuje w znacznej przewadze. Analiza mikroskopowa preparatów miodu spadziowego pozwala zaobserwować obecność charakterystycznych wskaźników spadzi – glonów i zarodników grzybów. Również na podstawie obecności w przygotowanym preparacie pyłków charakterystycznych dla roślin rosnących w danym regionie czy strefie klimatycznej można potwierdzić bądź też wykluczyć pochodzenie geograficzne miodu.

W Laboratorium Specjalistycznym w Białymstoku badanie udziału pyłku przewodniego w osadzie miodowym wykonuje się metodą mikroskopową. Na zdjęciu 1 oraz 2 przedstawiono obrazy mikroskopowe przykładowych preparatów wykonanych dla polskich miodów, natomiast zdjęcia 3 i 4 przedstawiają obrazy mikroskopowe miodów importowanych.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fotografie: Krzysztof Krahel

Ile jest miodu w miodzie? – badania fizykochemiczne

Nieuczciwe praktyki producentów nie ograniczają się jedynie do nieprawidłowego oznakowania produktu. W związku z faktem, że miód zawiera dużą zawartość cukrów (stanowią 95% suchej masy), był on początkowo fałszowany syropem z sacharozy, a następnie syropami glukozowo-fruktozowymi. Miód może być fałszowany już na etapie wytwarzania go przez pszczoły. Pszczelarze, aby zwiększyć wydajność procesu (szczególnie w czasie, gdy pogoda nie sprzyja zbiorom pożytku przez pszczoły) wspomagają pszczoły tzw. syropami cukrowymi. Obecność tego typu syropu w miodzie może być skutkiem źle skalkulowanego przez pszczelarza zapotrzebowania pszczół na pokarm węglowodanowy. Czasem pszczelarze nie ograniczają się jedynie do karmienia pszczół takimi syropami, ale dodają je bezpośrednio do gotowego wyrobu. Powoduje to zwiększenie masy towarowej miodu prowadzącej do osiągnięcia większych zysków. Niestety, ingerencja w naturalny skład miodu prowadzi do obniżenia jego jakości.

Obecność w miodzie syropu z sacharozy można zbadać oceniając profil cukrowy miodu metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem refraktometrycznym (HPLC-RID). Analiza chromatograficzna cukrów obecnych w miodzie, oprócz wykrywania zafałszowań sacharozą, może stanowić potwierdzenie rodzaju lub odmiany miodu.

W miodach spadziowych wykrywany jest tzw. cukier spadziowy – melecytoza, a stosunek zawartości fruktozy do glukozy jest najczęściej wyższy niż w miodach nektarowych. Wyższa zawartość fruktozy ma miejsce również w przypadku miodu pozyskanego z robinii akacjowej, dlatego miody te zachowują płynną konsystencję nawet przez kilka miesięcy. W miodzie rzepakowym znaczną przewagę ma glukoza, co powoduje bardzo szybką jego krystalizację. Akty prawne zawierają jedynie wymagania dotyczące zawartości sumy glukozy i fruktozy, która nie może być mniejsza niż 60 g/100 g w miodach nektarowych oraz nie mniejsza niż 45 g/100 g w miodach spadziowych i spadziowo-nektarowych. Zawartość sacharozy w miodzie nie może być większa niż 5 g/100 g. Zwiększona zwartość sacharozy może świadczyć o zafałszowaniu miodu tym cukrem. Na wykresie 1. przedstawiono chromatogram miodu spadziowego, uzyskany podczas badań przeprowadzonych w Laboratorium Specjalistycznym w Białymstoku, w którym zawartość sacharozy była wyższa od dopuszczalnej.

Naturalnymi składnikami miodu są aminokwasy, wśród których dominuje prolina. Zawartość proliny jest jednym z parametrów oceny zafałszowań miodu sacharozą. Jej ilość w takim miodzie wynosi ok. 10 mg/100 g. Według normy PN-88/A-77626 w 100 g naturalnego miodu powinno być co najmniej 25 mg proliny. Zawartość proliny oznacza się spektrofotometrycznie.

Oznaczanie zawartości 5-hydroksymetylofurfuralu (5-HMF) w miodzie służy ocenie jakości oraz wykrywaniu zafałszowań miodu syropami cukrowymi. Miód świeży oraz naturalny nie zawiera 5-HMF lub zawiera jego minimalne ilości (2-7 mg/kg). Wraz z przedłużającym się okresem przechowywania miodu ilość tego związku wzrasta. Natomiast na skutek działania wysokiej temperatury następuje równoczesny wzrost zawartości 5-HMF w miodzie i obniżenie liczby diastazowej. Może to mieć miejsce w przypadku nieprawidłowo przeprowadzonego procesu dekrystalizacji. Według przepisów zawartość 5- hydroksymetylofurfuralu w miodzie nie powinna być większa niż 40 mg/kg, z tym, że nie więcej niż 80 mg/kg w miodzie pochodzącym z klimatów tropikalnych oraz jego mieszankach. Wysoka zawartość 5-HMF, może świadczyć, że miód został zafałszowany inwertem cukrowym otrzymanym na drodze kwasowej hydrolizy sacharozy lub syropem skrobiowym. Oznaczanie zawartości 5-HMF w klarownym, przefiltrowanym wodnym roztworze miodu wykonuje się metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z odwróconymi fazami i z detektorem UV-VIS z matrycą diodową (HPLC/DAD).

Najważniejszymi biologicznymi składnikami miodu są enzymy pochodzące z gruczołów ślinowych pszczół, a jednymi z ważniejszych są inwertaza i diastaza (α-amylaza). Enzymy decydują o właściwościach odżywczych i prozdrowotnych miodu. Niska aktywność enzymów może być wynikiem ogrzewania, może także wskazywać na dodatek do miodu cukru inwertowanego. Aktywność enzymów maleje również podczas długiego przechowywania miodu w niesprzyjających warunkach. Wskaźnikiem enzymatycznej aktywności miodu jest tzw. liczba diastazowa, wyrażana ilością jednostek Schade na 1 g miodu. Jednostka Schade jest to taka aktywność diastazy, która przekształca 0,01 g skrobi w temperaturze 40ºC do określonego punktu końcowego w czasie jednej godziny. Zgodnie z przepisami liczba diastazowa nie powinna być niższa niż 8 jednostek. Miody dobrej jakości posiadają wysoką aktywność enzymatyczną, a ich liczba diastazowa jest często wyższa od 20. Najwyższą liczbą diastazową odznaczają się miody spadziowe, zwłaszcza pozyskiwane ze spadzi liściastej. Oznaczenie aktywności amylolitycznej miodu (liczby diastazowej) wykonuje się metodą spektrofotometryczną.

Przewodność elektryczna właściwa jest parametrem pozwalającym na odróżnienie miodu nektarowego od spadziowego. Wartość przewodności zależy od ilości związków mineralnych i kwasów w miodzie. W miodach nektarowych przewodność elektryczna nie może przekraczać 0,8 mS×cm^-1, a w miodach spadziowych jest powyżej tej wartości. Obniżona przewodność elektryczna właściwa, połączona z obniżoną liczbą diastazową, podwyższoną zawartością sacharozy i obniżoną zawartością proliny, może świadczyć o celowym zafałszowaniu miodu syropem cukrowym. Oznaczanie przewodności właściwej miodu wykonuje się metodą konduktometryczną. Wynik badania wyraża się w milisimensach na centymetr (mS×cm^-1).

Na podstawie wyników analiz miodów przebadanych w Laboratorium Specjalistycznym w Białymstoku w ramach kontroli przeprowadzonych w latach 2009-2015 stwierdzono, że jakość miodu poddanego badaniom najczęściej odbiegała od obowiązujących wymagań w zakresie deklarowanego pochodzenia botanicznego oraz liczby diastazowej (Tabela 1).

Słodki miód czy syrop? – pozostałe metody wykrywania zafałszowań miodu

Opisane powyżej „tradycyjne” badania laboratoryjne miodu, polegające na analizie składu obecnych w nim pyłków, analizie sensorycznej, analizie składu cukrów oraz oznaczaniu aktywności enzymów, oznaczaniu stężenia 5-HMF oraz proliny, nie zawsze są skuteczne w wykrywaniu zafałszowań. Często niespełnienie wymagań odnośnie jednego z wymienionych wyżej parametrów nie świadczy o zafałszowaniu miodu, a jedynie o słabszej jego jakości.

Do bardziej zaawansowanych technicznie metod wykrywania zafałszowań miodów syropami cukrowymi należy metoda spektrometrii masowej (SCIRA/MS), pozwalająca określić stosunek izotopów węgla ¹³C do ¹²C. W badaniach tych wykorzystuje się prawidłowość, że rośliny należące do różnych szlaków metabolicznych w czasie fotosyntezy wytwarzają cukry różniące się zawartością wymienionych izotopów węgla ¹³C i ¹²C. Zatem stosunek obu tych izotopów jest inny w cukrach nektaru roślin miododajnych i cukrach obecnych w syropach powstałych z trzciny cukrowej lub skrobi zbożowej czy kukurydzianej. Połączenie opisanej powyżej spektrometrii masowej stosunków izotopowych węgla z metodą chromatografii cieczowej (EA/LC-IRMS) pozwala na wykrycie zafałszowań syropami powstałymi z roślin o tym samym szlaku metabolicznym fotosyntezy, co rośliny miododajne. W wykrywaniu zafałszowań miodu syropami cukrowymi bierze się także pod uwagę oznaczoną chromatograficznie obecność oligosacharydów. Stwierdzenie ich obecności powyżej 0,7%, świadczy o zafałszowaniu miodu.

Dodatek syropów skrobiowych do miodu wykrywa się również na podstawie aktywności enzymów β-fruktofuranozydazy oraz β– i γ-amylazy. Enzymy te są stosowane w produkcji syropów ze skrobi, zatem ich duża aktywność świadczy o obecności w miodzie fałszujących go cukrów. Aktywność wymienionych powyżej enzymów można zniszczyć działaniem wysokiej temperatury, zatem aby otrzymać jak najbardziej wiarygodny wynik, do wykrywania zafałszowań w miodzie stosuje się kombinację wymienionych wyżej metod.

Jak widać na powyższych przykładach wykrywanie zafałszowań miodów nie jest prostym zadaniem, z uwagi na coraz bardziej wyrafinowane metody ingerencji w naturalny skład tego produktu, związane z pojawianiem się na rynku nowszych i trudniejszych do wykrycia substancji imitujących naturalny skład miodu.

 

Magdalena Hodujko

Laboratorium Specjalistyczne GIJHARS w Białymstoku

© Materiał chroniony prawem autorskim –  regulamin